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A expressão número quântico principal (cujo símbolo é n) é utilizada para dar nome ao nível de energia ou camada que contém os elétrons. Quanto mais próximo do núcleo o elétron estiver, menor é sua energia potencial, devido à atração exercida sobre ele pelo núcleo. No entanto, quanto mais próximo do núcleo o elétron estiver, maior será sua velocidade, isto é, maior será sua energia cinética.
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De um modo geral, a energia total do elétron aumenta à medida que ele se afasta do núcleo. Quanto maior o valor do número quântico principal (n), maior será a energia do nível ou camada, e, portanto, maior a distância do elétron dessa camada em relação ao núcleo. O número máximo de elétrons em cada nível ou camada é determinada pela equação de Rydberg. Matematicamente, um átomo apresenta infinitos níveis de energia. No entanto, na prática, para os elementos conhecidos, apenas sete são utilizados.
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